表5、现行五种代表性板材的特性比较：

　　4.2无卤(Halogen Free)板材之原理与应用
　　(1)现行耐燃剂TBBA的特性
　　FR-4板材可通过UL94 V-0的燃性试验, 其阻燃剂就是已使用多年的 “四溴丙二酚”(Tetra-Bromo-Bisphenol A；简称TBBA或TBBPA)，已在CCL业界广用了30多年。其阻燃的原理是溴原子Br本身完全不参与燃烧反应，且苯环上碳与溴C-Br之间的化学键不强，容易断裂之下可吸收燃烧前的部份能量而得以阻燃。不过要达到V-0的要求者，树脂中所应添加Br的重量比多达20%，致使强热中容易裂解出溴化物，废弃回收作业燃烧不足下，甚至有可能会出现极其危险的戴奥辛(Dioxins)气体。因而欧盟与日本业界，无时无刻不处心积虑想要将此种卤素从基板中彻底除去。
　　而且从无铅焊接以来，板材的耐热性正不断受到严苛的考验，TBBPA分子中碳与溴其共价键的不够稳定，也正是耐热性不足的原因之一。通常FR-4经长时间烘烤后会出现变黄现象，亦即裂解出溴的一种表征。
　　(2)有机磷化物的阻燃原因
　　FR-4中另加入有机磷化物也可达到V-0级的阻燃规格，此种有机磷的研究以陶氏化学(Dow Chemical)最深入，至今已有30年的历史。目前最炙手可热的商品就是DOPO(9,10-dihydro-a-oxa-10-phosphenanthrene-10-oxide又称HCA) 及其衍生物【如南亚的DOP-CNE，日立的BZ(Bonzoxazine)，与松下的DOP-HQ】；其次是近年来才出现的另类反应性更好的PPMP (Poly-m-phenylene methyl phosphonate)。后者之所以未能流行的原因就是太贵，两者之结构如图12。

此等有机磷化物均属反应型的阻燃剂(Reactive Flame Retardent)，其中纯磷部份在完工树脂中的重量比只有2-3%而已，故还需添加颇多的氢氧化铝填料【Aluminium Tri-Hydroxide，ATH，Al(OH)3】扮演协助角色式的“添加型阻燃剂”(Additive Flame Retardent)，如此方能通过V-0的考试。但若就废弃与回收法令WEEE而言，3％的磷当然要比20％的溴要轻松多了，这也许就是许多OEM大商社所不得不考虑无卤的原因。

表6、Estimated Cost of a TBBPA-Based FR Epoxy Resin：

表7、Estimated Cost of a DOPO-Based FR Epoxy Resin：

　　事实上DOPO的开发原本是做为聚酯纤维类的耐热剂与阻燃剂，后来才转用于环氧树脂的阻燃用途，但也要与其它阻燃剂如TPP等协同作用以强化效果。早先研究者曾试图将DOPO加入到双功能基础型BPA环氧树脂中，但结论是即使磷量超过3%仍无法达到V-0的要求，只能接近V-1等级之及格边缘。于是乃更张易弦重订思路，先把DOPO与多功能环氧树脂(如含氮之CNE甲基酚醛环氧树脂)进行初期反应，先行得到DOP-CNE磷化环氧树脂之中间体后，再继续与PNE等多功能以及基础Epoxy进行反应，当其环氧当量到达EEW=179以上时，即可通过V-0的要求。

不过这种把DOPO先加入多功能Epoxy大改行做法的价格($7/kg)，却比原先TBBPA的成本贵了一倍以上，从上二表中即可一目了然。为了节省成本起见，只好在最后树脂的生胶水(Varnish)中加入耐热型氢氧化铝(Thermal Stable ATH)的粉末($2/kg，约占20% by wt以上)，再另掺入较便宜的基础环氧树脂BPA($5/kg)以降低成本。但后者也不敢多加以防磷浓度被冲淡的反效果，而且Al为两性元素ATH为两性化合物，掺用量较多时会在PCB在“绿漆退煮”重工中，造成树脂表面被NaOH咬蚀成白色麻点的烦恼。事先得知真相量产中就要加倍小心了。

表8、DOPO/Mineral-Based FR Epoxy Novolac Resin:UL-94Burn Times and Rating ：

表9、Estimated Cost of a DOPO/Mineral FR Epoxy Resin：

　　表8、9即为最终无卤FR-4其阻燃性与成本的说明，目前市面的无卤板材比同级阻燃性板材至少要贵了25%。无卤板材除了脆性很大PCB流程必须小心外，按理说多次无铅焊接的考验应该是没有问题了。
　　(3)DOPO与PPMP的比较
由其等结构式可知，DOPO中含磷量为14.3%，裂解温度118℃，且只有一个可反应的位置(-H)。而PPMP则不但磷量升高为17.5%，裂解温度亦拉抬到330℃，Tg也比DOPO高出不少，而且还具有四个反应位置；逻辑上PPMP应比DOPO更具优势。不幸是PPMP的吸水率却比DOPO要稍高一些，在无铅回焊爆板无日无之的恐怖阴影下，也只好避之唯恐不及了。即便是DOPO衍生物的无卤板材，其固化剂也不可全用Dicy，以防吸水爆板的麻烦。由于DOPO在业界的资历较久，使得目前一般无卤CCL的市场上DOPO及其衍生物仍占上风，不过在更高阶FR-5的封装载板领域中，则未来应非PPMP而莫属了。

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